Le robuste défenseur de l'Inter est avec Matteo Ferrari, l'un des substituts de Nesta et du capitaine Cannavaro au centre de la défense. Arrivé sur le tard en séléction, à l'âge de 27 ans, Materazzi est devenu le maitre d'oeuvre de la défense de l'Inter. Après avoir fait ses classes dans le modeste club de Trapani, Materazzi a pris le chemin de Pérouse avant de tenter, à la surprise générale, l'aventure outre-manche. De retour au pays, il signe en 2001 à San Siro est s'illustre chez les "Nerazzuri" au point d'être repris en séléction et dans le groupe de 23 au Japon et en Corée. Spécialiste des coups de pieds arrêtés, il a signé l'exploit - pour un défenseur - de marquer 12 buts dans le Calcio lors de l'exercice 2000-2001. Un record absolu.